Na área em estudo, os solos mais representados correspondem a Podzóis seguidos de Cambissolos (FAO, 2006). Informações sobre a geologia, geomorfologia e pedologia da zona em estudo encontram¬-se publicadas em Inácio (1993). Nos locais amostra¬dos, os solos eram ácidos a neutros (pH entre 4,3 e 7,2) e apresentavam teor de matéria orgânica entre 2,3 e 8,1% (mediana de 3,6%).

Os resultados (mínimo, máximo e mediana) das con¬centrações em As, Cu, Hg e Zn, para os solos amos¬trados, são sumariamente expressos no Quadro 1. Neste quadro, apresentam-se igualmente outros dados com o objectivo de comparar os resultados obtidos no âmbito do presente trabalho. Indicam-se valores das concentrações dos elementos em estudo para solos da Europa (Salminen, 2005) e de Portugal, tanto valores de referência (Inácio et al., 2008) como específicos para Podzóis (Inácio Ferreira, 2004), ob¬tidos em função dos teores de matéria orgânica e percentagem de argila características deste tipo de solo (4,8% e 6,4%, respectivamente). Na ausência de legislação portuguesa para avaliação de locais con¬taminados, recorreu-se aos valores de intervenção para solos agrícolas no Canadá (CCME, 2011). Na avaliação das concentrações na fração disponível recorreu-se à lei de proteção do solo da Alemanha, relativa à transferência do poluente do solo para a planta cultivada em áreas agrícolas, tendo por base a análise do solo no extracto obtido com acetato de amónio (BBODSCHV, 1999).

Na Figura 2 apresentam-se as concentrações totais de As, Hg e Cu detectadas nas amostras de solo, com indicação dos locais de amostragem onde são ultrapassados os limites estabelecidos na legislação canadiana, para solos agrícolas. Em nenhum local se excedeu o limite para o Zn. Na Figura 3, apresen-tam-se os «box-plots» das concentrações de As, Hg, Cu e Zn nos três produtos agrícolas estudados.


Arsénio

No solo, em condições normais, o As aparece natu¬ralmente em baixas concentrações. Para a globalida¬de dos solos mundiais o teor médio é de 6,83 mg kg-1; todavia, por Grupo de Solos, os Podzóis apresentam a média mais baixa (4,4 mg kg-1) e uma variação en¬tre 1 e 27 mg kg-1 (Kabata-Pendias, 2011). O valor de referência calculado para Pódzois Portugueses é de 7 mg kg-1 (Inácio Ferreira, 2004). No presente traba¬lho, verifica-se que 88% dos solos amostrados apre¬sentam teores superiores a este valor. Considerando o limite de 12 mg kg-1, referido na legislação cana¬diana (CCME, 2011), como o valor de intervenção para qualquer uso do solo, cerca de 46% dos locais amostrados apresentam concentrações superiores (Fig. 2). Quanto aos valores propostos na legislação holandesa, que para qualquer uso do solo propõe um valor de intervenção superior, 76 mg kg-1, 15% dos solos agrícolas amostrados em Estarreja apre¬sentam, também, concentrações que ultrapassam aquele limite.

Em termos de teores disponíveis, e tendo por base a legislação alemã para a proteção do solo (BBODS-CHV, 1999), que indica o teor de 0,4 mg kg-1 ape¬nas 15% dos solos agrícolas estudados apresentam concentrações de As inferiores a este valor. Mere¬cem particular atenção os pontos de amostragem 7 e 18 (Fig. 1), cujas concentrações de As na fracção disponível (56 mg kg-1e 15 mg kg-1, respectivamen¬te) são superiores ao máximo estabelecido para teor total em solos agrícolas pela legislação do Canadá (CCME, 2011). Estatísticamente, verificou-se, tam¬bém, a existência de uma forte correlação entre os teores totais e os disponíveis (r=0,99, coeficiente de correlação de Pearson, p<0,001). As elevadas concentrações de As presentes nestes solos agrícolas causam alguma preocupação, prin-cipalmente porque as formas disponíveis podem migrar para as águas subterrâneas, sere absorvidas pela vegetação e, eventualmente, entrar na cadeia alimentar. O facto de os solos da região serem Podzóis, solos com baixa percentagem de argila e de matéria orgânica e, consequentemente, baixa capa-cidade de adsorção, indica que a fitotoxicidade ao As é mais provável de ocorrer neste tipo de solos do que em solos de textura fina. Estes resultados apon¬tam para a necessidade de serem efetuados estudos mais detalhados para avaliação do risco químico e ponderar-se a necessidade de algumas medidas de intervenção. Na vegetação terrestre, os teores em As são normal¬mente baixos (< 1 mg kg-1 peso seco), excepto em algumas espécies que crescem em solos com histo¬rial mineiro ou industrial. Para as culturas em es¬tudo, Kabata Pendias, 2011 refere como normais as seguintes concentrações, que no presente estudo to¬mamos como referência: 0,02 a 0,07 mg kg-1 na cou¬ve (folhas); 0,009 a 0,12 mg kg-1 no tomate (fruto) e 1,85 mg kg-1 para o milho (grão). Madeira et al., 2012 referem também concentrações inferiores a 0,1 mg kg-1 em tomate (fruto) desenvolvido em terrenos não contaminados. A concentração em As determinada nos produtos agrícolas do presente trabalho varia nas folhas de couve entre < 0,1 e 3,5 mg kg-1, no to¬mate-fruto entre < 0,1 e 0,4 mg kg-1 e no milho-grão entre < 0,1 e 0,4 mg kg-1 , com valores de mediana de 0,2 mg kg-1 na couve e tomate, e de 0,1 mg kg-1 no milho (Fig. 2). Os teores de As mais elevados foram detectados nas folhas de couve colhidas nos locais de amostragem 7 (1,1 mg kg-1) e 5 (3,5 mg kg-1) onde se detectaram, também, concentrações elevadas do elemento na fracção disponível. Pela análise da Fi¬gura 1, pode-se observar que aqueles dois locais se situam nas proximidades da vala de S. Filipe, uma zona de intensa atividade agrícola. As correlações obtidas entre os teores no solo (total ou disponível) e nos diferentes produtos agrícolas não são contudo significativas, com exceção, ainda que baixa (r = 0,4, significativo p< 0,05) da correlação entre os teores totais no solo e nas folhas de couve. Qualquer destes produtos agrícolas, com excepção das folhas de cou¬ve colhidas no local 5, poderia servir, por exemplo, para alimentar animais, dado que apresentam teor de As inferior ao indicado como limite máximo tole-rável de substâncias indesejáveis nos alimentos para animais, estabelecidas em diretivas da EU para este elemento (2 mg kg-1 peso seco; DL 236/2009). Mercúrio

Em solos, os teores em Hg são baixos; a mediana das concentrações para a Europa é de 0,037 mg kg-1 e para Portugal Continental é de 0,050 mg kg-1, concentra¬ções bastante inferiores aos valores encontrados no presente trabalho (mediana de 0,15 mg kg-1). A legis¬lação Canadiana refere como valor de intervenção 6,6 mg kg-1, indicando que 11,5 % dos solos amostrados se apresentam com teor superior aquele valor (Fig. 2). Outras legislações referem que, para solos agríco¬las, as concentrações em Hg não devem exceder os 2 mg kg-1 (ex. DL 276/2009; transposição da Diretiva nº86/278/CEE).

Na fração disponível, os teores de Hg são baixos. Cer¬ca de 77% das amostras de solos apresentam teor in¬ferior ao limite de deteção do método analítico (0,005 mg kg-1). Contudo, será de registar que o solo amos¬trado no local 7 (Fig. 1) apresenta o teor mais elevado na fração total (13,65 mg kg-1) e na fração disponível (0,049 mg kg-1), pelo que será um local que no futuro deverá ser alvo de investigação em termos de impli¬cações ambientais, saúde humana e animal.

Em relação aos produtos agrícolas, as concentrações mais elevadas foram encontradas nas folhas de cou¬ve (de 0,008 a 0,080 mg kg-1). Estes valores são su¬periores aos referidos por Gibičar et al., 2009, para a cultura desenvolvida em solos de uma zona de refe¬rência (média na couve de 0,012 mg kg-1) ou em solos localizados próximo de uma fábrica de cloro e soda caustica (média na couve de 0,024 mg kg-1), em tudo semelhante à que funcionou em Estarreja. Merecem também especial atenção os locais de amostragem 2 e 8 onde se detectaram, respectivamente, teores de Hg de 0,075 e 0,080 mg kg-1 em folhas de couve, sen¬do este último local o que se encontra mais afastado do CQE, mas próximo do Esteiro de Estarreja. Aque¬les teores não reflectem o facto de nestes locais o Hg na fração disponível ser inferior a 0,005 mg kg-1 e de haver tendência para o elemento se acumular nas raízes das plantas, funcionando como barreira ao seu transporte para a parte aérea (Gracey e Stewart, 1974). No que respeita aos outros produtos estuda¬dos, as concentrações obtidas situam-se nos interva-los de variação referidos por Gibičar et al., 2009 para o tomate-fruto (média de 0,004 mg kg-1) o mesmo acontecendo com os grãos de milho (- 0,073 mg kg-1; Kabatas Pendias, 2011). Também não se verificou qualquer correlação significativa entre o teor total de Hg determinado no solo e nos produtos agríco¬las estudados. Tal como para o As, nestes produtos agrícolas não é excedido o limite máximo tolerável de Hg (0,1 mg kg-1) estabelecido para substâncias indesejáveis na alimentação animal (DL 236/2009).


Cobre

O cobre é um dos sete micronutrientes essenciais para o crescimento e desenvolvimento da vegetação, podendo ocorrer toxicidade em solos ácidos devido à sua maior disponibilidade nestas condições.

A concentração média de Cu total nos diferentes grupos de solos mundiais situa-se entre 14 e 109 mg kg-1, valores que contrastam com os níveis extrema¬mente elevados que podem ocorrer em solos conta-minados (Kabata Pendias, 2011). Para os Pódzois do nosso país o valor de referência calculado é de 22,5 mg kg-1 (Inácio Ferreira, 2004).

Nos solos em estudo, apenas 15,4% apresentam teor total superior ao permitido na legislação do Canadá para solos agrícolas (63 mg kg-1, fig. 3). Em relação ao teor na fração disponível verifica-se que cerca de 40% dos solos apresentam concentrações superiores ao permitido na legislação alemã (1 mg kg-1). Toda¬via, as concentrações na fração disponível são bai¬xas, não representando mais que 8% do teor total, mas encontrando-se estes significativamente corre¬lacionados (r = 0,95, p<0,001). Concentrações em Cu variando entre 5 e 20 mg/kg são consideradas como toleráveis, para diversas culturas (Kabata Pendias, 2011). Em nenhum dos produtos agrícolas analisados se detectaram con-centrações superiores ao valor máximo deste inter¬valo. Kabata Pendias (2011) refere, como normais, concentrações entre 3 e 4 mg kg-1 em couve, e en¬tre 6 e 9 mg kg-1 em tomate. Observou-se que 54% e 77% das couves e tomates analisados apresentam concentrações superiores às concentrações máximas referidas como normais. Nos produtos agrícolas, e contrariamente ao que acontece com os restantes elementos químicos estu-dados, registou-se uma maior concentração de Cu no tomate (fruto: 7,4 a 18,2 mg kg-1), seguida da cou¬ve (folha: 2,2 a 7,5 mg kg-1) e do milho (grão: 2 a 4,4 mg kg-1) (fig. 2). Em zonas industriais, uma maior acumulação de Cu no tomate (fruto) face às cou¬ves (folhas) é também referido por Ahmad e Goni, 2010. As maiores concentrações encontraram-se nas amostras do tomate (fruto: 18,2 e 17,5 mg kg-1) co¬lhidas nos locais 9 e 11 e nas amostras de folhas de couve (7,5 e 7,2 mg kg-1) colhidas nos locais 15 e 8. Apenas os teores na fração disponível apresentaram correlação com os teores obtidos nas folhas de couve (r = 0,4, p-0,05), não existindo qualquer outra corre¬lação significativa entre o teor total ou disponível e os encontrados nestes produtos agrícolas. Zinco

O zinco é, tal como o cobre, um micronutriente mui¬to importante para o saudável desenvolvimento da vegetação, do ser humano e animais. Contudo, as concentrações no ambiente (solos, águas, vegetação, etc.) devem situar-se dentro de um intervalo de con¬centrações especifico.

A concentração em Zn (mediana de 67 mg kg-1) nos solos estudados não é significativamente diferente das obtidas para os solos da Europa (mediana de 48 mg kg-1) ou de Portugal Continental (mediana de 55 mg kg-1), mas é bastante superior às referidas para os Podzóis nacionais (mediana de 28 mg kg-1). Ne¬nhum dos solos amostrados apresenta concentrações superiores ao valor de intervenção estabelecido na legislação Canadiana (200 mg kg-1). Todavia, todos os solos estudados apresentam, na fracção disponí¬vel, teores superiores aos estabelecidos na legislação alemã (2 mg kg-1), uma vez que os teores variam entre 4 e 53,6 mg kg-1, podendo as percentagens de extra¬ção ser consideradas elevadas (máximo de 32%; me¬diana de 21%). Os solos amostrados nos locais 7, 8 e 12 apresentam teores em Zn, na fracção disponível, superiores a 40 mg kg-1. Estatísticamente, obteve-se uma correlação significativa entre o teor total de Zn nos solos e o disponível (r = 0,94, p <0,01). Em termos de hortícolas, foram as folhas de couve que acumularam mais Zn (Fig. 2) com teores que variaram entre 12,8 e 746 mg kg-1 (mediana de 50,7 mg kg-1). Na maioria dos locais amostrados os teo¬res na couve-folha situam-se no intervalo conside¬rado como tolerável para as culturas (50 a 100 mg kg-1, Kabata Pendias, 2011) e apenas 20% apresenta concentração superior ao considerado excessivo ou tóxico (100 a 400 mg kg-1, Kabata Pendias, 2011). De salientar que nas folhas de couve amostradas no lo-cal 4 (746 mg kg-1) a concentração quase duplica o máximo da considerada como tóxica. O pH do solo (4,3) e a e fracção de Zn disponível (29,5% do total) naquele local poderão contribuir para uma maior absorção do Zn por parte da cultura e a sua tran¬ferência para a parte aérea. Entre o pH dos solos e os teores de Zn na folhas da couve verificou-se uma correlação significativa (r= -0,61, p <0,05). Nas folhas de couve recolhidas nos locais 3, 5 e 8 detectaram se teores que variaram entre os 122 e 183 mg kg-1, e que excedem também o limite tolerável para as cul¬turas. Estes resultados são, igualmente, superiores aos referidos para esta cultura em zonas industriais (Ahmad e Goni, 2010) ou mineiras (Gonzalez-Fer-nandez, et al., 2011). Os teores em Zn no tomate-fruto variaram entre 17,4 e 81,9 mg kg-1 e, apesar de menores que os detecta-dos nas folhas de couve, são mais elevados que os referidos para outras zonas industriais. De assina¬lar, igualmente, os locais de amostragem 3 e 4 que apresentam, respectivamente, concentrações de 81,9 e 65,3 mg kg-1. No grão de milho as concentrações variaram entre 31 e 57 mg kg-1 (mediana de 43 mg kg-1) tendo a maior concentração sido registada no local de amostragem 13. Não se verificou correla¬ção significativa entre as concentrações obtidas em qualquer um dos produtos agrícolas em estudo e os teores (totais ou disponíveis) no solo. No Quadro 2 apresenta-se, com base nos resultados apresentados anteriormente, um resumo dos locais de amostragem que merecem uma avaliação mais aprofundada no futuro e o motivo de tal escolha. Esse estudo deverá incluir a análise de outros prâ¬metros físico-químicos no solo e a água utilizada na rega, assim como estender-se a outros produtos agrícolas e, eventualmente, outros poluentes. Com¬parando os dados do Quadro 2 com a localização apresentada na Figura 1, verifica-se que os locais mais problemáticos se situam próximo de valas de drenagem (atualmente canalizadas), mas que, no passado, transportaram efluentes de algumas in¬dustrias presentes no CQE. Conclusões

Os solos agrícolas amostrados consideram-se em al¬guns locais contaminados, dado que os teores de As, Hg e Cu ultrapassam os valores estabelecidos na legis¬lação canadiana para este uso. Esses locais encontram se principalmente localizados nas proximidades de valas de drenagem de efluentes do CQE utilizadas, no passado e durante várias décadas, para descarga de efluentes sem tratamento prévio e a céu aberto, sendo o caso mais significativo a Vala de S. Filipe.

A fracção disponível apresenta em vários solos con¬centrações elevadas; todavia a razão entre os teores disponíveis e totais é geralmente baixa, exceto para o Zn (máximo de 32% do total). Em geral, o teor dispo¬nível dos vários elementos em estudo nos solos corre¬laciona-se significativamente com o teor total, mas não se encontram directamente relacionados com a con¬centração detectada nas folhas (couve), fruto (tomate) e grão (milho) dos produtos agrícolas amostrados.

Para os 3 produtos agrícolas estudados e em vários locais de amostragem, as folhas de couve concen-tram mais As, Hg e Zn enquanto que o tomate-fruto concentra mais o Cu. Na couve, as concentrações mais elevadas daqueles elementos poderão levantar preocupações em termos de consumo humano. Os grãos de milho mostraram-se seguros relativamen¬te ao As e Hg para a alimentação animal, uma vez que apresentaram sempre concentrações menores que as estabelecidas em diretivas da EU, referente a substâncias indesejáveis nestes alimentos.

No futuro, este estudo deve ser continuado, de¬vendo ser incluídas a análise de outros parâmetros físico-químicos do solo e a água utilizada na rega, assim como outros produtos agrícolas diretamente utilizados pela comunidade local na sua alimenta¬ção, por forma a compreender a transferência de poluentes no sistema solo-planta e avaliar se as con¬centrações nas partes comestíveis podem represen-tar algum risco para a saúde humana.